Baterías basadas en calcio: la próxima generación de tecnología de almacenamiento de bajo costo y alta densidad energética
2026-01-17
Impulsado por la creciente demanda de almacenamiento de energía a escala de red y aplicaciones de energías renovables, el desarrollo de nuevos sistemas de baterías se ha convertido en un foco importante de investigación. Las baterías de metales multivalentes —como calcio, zinc y magnesio— se consideran soluciones de almacenamiento de energía altamente prometedoras debido a su potencial de alta densidad energética, abundancia de recursos y bajo costo. En el contexto de la distribución desigual de los recursos de litio y la volatilidad de sus precios, las baterías basadas en calcio (CaBs) muestran una clara ventaja en costos, lo que las convierte en un representante clave de la investigación en baterías de metales multivalentes.
Sin embargo, el desarrollo de las baterías basadas en calcio aún enfrenta varios desafíos:
Por un lado, la deposición y disolución reversibles del calcio metálico solo pueden lograrse en electrolitos no acuosos específicos. Durante el proceso de deposición, tiende a formarse una capa de pasivación en la superficie, lo que da lugar a una eficiencia coulómbica relativamente baja.
Por otro lado, el electrolito para baterías basadas en calcio debe poseer una ventana de estabilidad electroquímica superior a 4 V y permitir una solvatación eficaz de los iones de calcio mediante interacciones coulómbicas relativamente débiles. Esto es fundamental para mejorar la cinética y reducir las barreras energéticas de desolvatación en la interfaz del cátodo.
En los últimos años, los investigadores han logrado avances significativos en el diseño de materiales de electrodos y electrolitos para baterías basadas en calcio. (Figura 1)
1. Materiales de ánodo
Los ánodos de calcio metálico ofrecen altas capacidades volumétricas y gravimétricas, lo que los convierte en el material de ánodo con mayor capacidad para las baterías basadas en calcio. Sin embargo, lograr una deposición y disolución reversibles y eficientes del calcio sigue siendo un desafío. Estudios iniciales han demostrado que el calcio metálico es difícil de depositar y disolver en electrolitos orgánicos, principalmente debido a la formación de una interfaz sólida de electrolito (SEI) pasivante compuesta por compuestos de calcio no conductores, como CaCO₃ y Ca(OH)₂, lo que limita severamente la actividad del ánodo. Por lo tanto, la optimización de la estructura de esta SEI es fundamental para permitir la deposición y disolución reversibles del calcio (Figura 2(a)).
En comparación, los ánodos basados en aleaciones presentan una estabilidad electroquímica superior a la del calcio metálico. Pueden reducir eficazmente la pasivación superficial, mitigar el crecimiento de dendritas y mejorar la vida útil de ciclo, lo que los convierte en candidatos de ánodo muy prometedores para las baterías basadas en calcio. Mediante la evaluación del voltaje de calcificación de la aleación, la expansión volumétrica y la capacidad específica mediante la teoría del funcional de la densidad (DFT), se han identificado elementos como estaño (Sn), silicio (Si), antimonio (Sb), germanio (Ge) y aluminio (Al) como los candidatos más prometedores (Figura 2(b)). Entre ellos, la aleación calcio–estaño (Ca–Sn) ofrece una capacidad teórica particularmente alta. Wang et al. informaron que un ánodo de estaño puede calcificarse completamente hasta Ca₇Sn₆, pero con una elevada expansión volumétrica del 136,8 %, mientras que la aleación CaSn₃ presenta solo un cambio de volumen del 7,3 %, lo que ayuda a aliviar el estrés estructural y garantiza una estabilidad de ciclo a largo plazo (Figura 2(c)). Los trabajos futuros deberán centrarse en la optimización estructural de los ánodos de aleación —como la nanoestructuración y el diseño poroso— y en la ingeniería de interfaces, incluida la optimización de la SEI, para mejorar la estabilidad de ciclo y el potencial de aplicación práctica.
Los materiales de electrodo basados en mecanismos de intercalación y desintercalación de iones de calcio suelen presentar menores cambios de volumen durante la carga y descarga, lo que ayuda a mantener la estabilidad interfacial y estructural, mejorando significativamente el rendimiento de ciclo. Los materiales basados en carbono se han utilizado ampliamente en sistemas de baterías de iones de litio y sodio. Por ejemplo, g–Mg₃N₂ tiene una capacidad teórica de hasta 1594 mAh·g⁻¹ y una excelente estabilidad estructural, lo que contribuye a un mejor rendimiento de ciclo del electrodo (Figura 2(d)).
2. Electrolitos
Los electrolitos son un componente central de las baterías basadas en calcio, ya que deben presentar tanto una alta conductividad de iones de calcio como una elevada estabilidad electroquímica. La optimización de las formulaciones de electrolitos es una estrategia eficaz para mejorar el rendimiento de las baterías de calcio, y la investigación se centra principalmente en la selección y optimización de sales, disolventes y aditivos.
Actualmente, las sales de electrolito más estudiadas incluyen el perclorato de calcio (Ca(ClO₄)₂), el tetrafluoroborato de calcio (Ca(BF₄)₂), el bis(trifluorometanosulfonil)imida de calcio (Ca(TFSI)₂), el nitrato de calcio (Ca(NO₃)₂) y el borohidruro de calcio (Ca(BH₄)₂). Los disolventes típicos incluyen carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de metil etilo (MEC), carbonato de dimetilo (DMC), tetrahidrofurano (THF) y dimetoxietano (DME). Por un lado, la combinación de distintos disolventes con sales de electrolito permite aprovechar plenamente los efectos sinérgicos de cada componente para optimizar el entorno de solvatación de los iones Ca²⁺. Por otro lado, la estructura del anión de la sal del electrolito puede ajustarse para optimizar aún más la solvatación de Ca²⁺. Sin embargo, estos electrolitos suelen presentar una ventana de estabilidad electroquímica estrecha, lo que limita su compatibilidad con materiales catódicos de alto potencial y restringe las aplicaciones prácticas.
Además, las fuertes interacciones entre los iones de calcio y los aniones incrementan significativamente la barrera energética de desolvatación, intensificando la polarización y limitando nuevas mejoras en el rendimiento electroquímico. La introducción de disolventes orgánicos como el dimetilsulfóxido (DMSO) en electrolitos basados en líquidos iónicos puede abordar estos problemas. El DMSO reduce la viscosidad del electrolito, mejora el transporte iónico y también participa en la construcción de la capa de solvatación alrededor de Ca²⁺, sustituyendo parcialmente a los aniones que interactúan fuertemente con los iones de calcio. Esto reduce la proporción de aniones en la capa de solvatación y disminuye de forma efectiva el tamaño de los iones de calcio solvatados. En comparación con electrolitos con bajo o nulo contenido de DMSO, un electrolito que contiene un 50 % en volumen de DMSO muestra un debilitamiento significativo de los picos vibracionales correspondientes a Ca²⁺–BF₄⁻ (769 cm⁻¹) y Ca²⁺–TFSI⁻ (748 cm⁻¹), lo que indica una reorganización de la coordinación de los iones de calcio y una reducción del número de pares iónicos en contacto (Figura 3(a)).
Además, este sistema de electrolito puede formar una interfaz sólida de electrolito (SEI) uniforme y estable sobre la superficie del calcio metálico. La caracterización mediante microscopía electrónica de transmisión criogénica (cryo-TEM) revela nanocristales de CaF₂ de aproximadamente 3 nm de diámetro, distribuidos uniformemente dentro de la matriz orgánica de la SEI (Figuras 3(b)–3(d)). Esta estructura única de la SEI presenta una baja resistencia interfacial y una excelente conductividad de iones de calcio, suprimiendo eficazmente las reacciones secundarias y mejorando la estabilidad electroquímica.
3. Materiales catódicos
Los materiales catódicos son uno de los componentes clave que determinan la densidad energética y el rendimiento cíclico de las baterías basadas en calcio. La investigación actual se centra principalmente en cátodos basados en mecanismos de intercalación y de conversión.
3.1 Materiales catódicos de tipo intercalación
Los materiales catódicos de tipo intercalación presentan estructuras de armazón abierto capaces de alojar la inserción de iones metálicos, incluidos los compuestos laminares, los análogos del azul de Prusia y los compuestos polianiónicos.
Los compuestos laminares, debido a sus débiles fuerzas de van der Waals entre capas, pueden alojar eficazmente la inserción y extracción de iones de calcio. Por ejemplo, el pentóxido de vanadio (V₂O₅) presenta un espaciamiento interlaminar de aproximadamente 8 Å, ofreciendo una capacidad de almacenamiento de calcio de 204 mAh·g⁻¹ y una retención de capacidad del 86 % después de 350 ciclos (Figura 4(a)).
Los análogos del azul de Prusia son una clase de materiales de tipo metal–orgánico con estructuras cristalinas abiertas y ajustables. Sus grandes canales y cavidades facilitan la inserción y extracción de iones, lo que ha llevado a su uso generalizado en baterías de sodio y potasio, y también muestran potencial como materiales catódicos para baterías basadas en calcio (Figura 4(b)).
Los compuestos polianiónicos, formados por poliedros de metales de transición y grupos multianiónicos, incluyen estructuras como NASICON (superconductor iónico de sodio), olivino y marcos ortorrómbicos. Dado que el radio iónico de Ca²⁺ es cercano al de Na⁺, los compuestos polianiónicos basados en sodio pueden utilizarse directamente —o modificarse— como cátodos para baterías de calcio. La introducción de flúor puede mejorar aún más los efectos inductivos, incrementando significativamente la estabilidad cíclica. Por ejemplo, Na₀.₅VPO₄.₈F₀.₇ mantiene más del 90 % de su capacidad después de 500 ciclos (Figuras 4(c)–4(d)).
3.2 Materiales catódicos de tipo conversión
Los cátodos de tipo conversión han atraído una amplia atención debido a sus capacidades teóricas ultraltas y a sus excelentes densidades de potencia. Las reacciones de conversión implican la ruptura y reorganización de enlaces químicos, acompañadas de la formación de nuevas fases. Esto no solo incrementa significativamente la utilización de los materiales electroactivos, sino que también elimina las estrictas limitaciones de la red huésped, proporcionando una mayor flexibilidad en el diseño de materiales. La investigación actual sobre cátodos de tipo conversión se centra principalmente en compuestos orgánicos, azufre y sistemas basados en oxígeno.
Compuestos orgánicos:
Los materiales orgánicos para electrodos se han convertido en una importante línea de investigación para cátodos de baterías basadas en calcio, gracias a su flexibilidad, condiciones de síntesis suaves y una amplia capacidad de ajuste estructural y químico. Estos materiales pueden alcanzar altas capacidades específicas a voltajes de inserción relativamente elevados. Según el mecanismo de almacenamiento de carga, pueden clasificarse en tres tipos: tipo n (por ejemplo, compuestos carbonílicos), tipo p (por ejemplo, compuestos imínicos) y tipo bipolar (por ejemplo, compuestos nitroso) (Figura 5(a)). En la actualidad, la investigación sobre cátodos orgánicos se concentra principalmente en baterías acuosas de iones de calcio.
Los materiales orgánicos para electrodos se han convertido en una importante línea de investigación para cátodos de baterías basadas en calcio, gracias a su flexibilidad, condiciones de síntesis suaves y una amplia capacidad de ajuste estructural y químico. Estos materiales pueden alcanzar altas capacidades específicas a voltajes de inserción relativamente elevados. Según el mecanismo de almacenamiento de carga, pueden clasificarse en tres tipos: tipo n (por ejemplo, compuestos carbonílicos), tipo p (por ejemplo, compuestos imínicos) y tipo bipolar (por ejemplo, compuestos nitroso) (Figura 5(a)). En la actualidad, la investigación sobre cátodos orgánicos se concentra principalmente en baterías acuosas de iones de calcio.
Azufre:
Las baterías de calcio–azufre (Ca–S) ofrecen una capacidad teórica de hasta 1672 mAh·g⁻¹, además de presentar bajo coste y un carácter respetuoso con el medio ambiente. Los cátodos de azufre/carbono mesoporoso pueden proporcionar capacidades de descarga de alrededor de 600 mAh·g⁻¹ (Figuras 5(b)–5(c)), mientras que los cátodos de azufre/Ketjen black pueden alcanzar aproximadamente 760 mAh·g⁻¹.
Las baterías de calcio–azufre (Ca–S) ofrecen una capacidad teórica de hasta 1672 mAh·g⁻¹, además de presentar bajo coste y un carácter respetuoso con el medio ambiente. Los cátodos de azufre/carbono mesoporoso pueden proporcionar capacidades de descarga de alrededor de 600 mAh·g⁻¹ (Figuras 5(b)–5(c)), mientras que los cátodos de azufre/Ketjen black pueden alcanzar aproximadamente 760 mAh·g⁻¹.
Oxígeno:
Las baterías de calcio–oxígeno (Ca–O₂) poseen la mayor densidad de energía teórica entre las baterías basadas en calcio. Ye et al. desarrollaron una batería Ca–O₂ recargable capaz de ciclar de forma estable a temperatura ambiente. Mediante la optimización tanto del sistema electrolítico como de la estructura del electrodo, lograron mejorar de manera efectiva la reversibilidad y la estabilidad de ciclado de la batería (Figura 6(a)).
Las baterías de calcio–oxígeno (Ca–O₂) poseen la mayor densidad de energía teórica entre las baterías basadas en calcio. Ye et al. desarrollaron una batería Ca–O₂ recargable capaz de ciclar de forma estable a temperatura ambiente. Mediante la optimización tanto del sistema electrolítico como de la estructura del electrodo, lograron mejorar de manera efectiva la reversibilidad y la estabilidad de ciclado de la batería (Figura 6(a)).
A temperatura ambiente, esta batería utiliza un mecanismo electroquímico único de dos electrones, que permite la formación y descomposición reversible de los productos de descarga, estableciendo así una base teórica para el diseño práctico de baterías Ca–O₂ (Figura 6(b)). Operando a una alta densidad de corriente de 1000 mA·g⁻¹ y a una elevada capacidad específica de 500 mAh·g⁻¹, la batería Ca–O₂ alcanzó 700 ciclos estables a temperatura ambiente, demostrando una excelente vida útil en ciclos (Figura 6(c)).
Este trabajo supera limitaciones clave de las baterías Ca–O₂ tradicionales, incluyendo la reversibilidad a temperatura ambiente, la estabilidad del electrolito y la vida útil de ciclado, y sienta una base importante para el desarrollo de tecnologías de almacenamiento de energía basadas en calcio de próxima generación y alto rendimiento.
4. Exploración de aplicaciones de las baterías basadas en calcio
Las baterías basadas en calcio, gracias a la abundancia de los recursos de calcio, su bajo costo, alta densidad de energía teórica y buen perfil de seguridad, muestran un amplio potencial de aplicación en múltiples campos del almacenamiento de energía.
En el ámbito de la electrónica flexible y los dispositivos vestibles, las baterías de calcio combinadas con materiales de electrodo flexibles como nanotubos de carbono y grafeno pueden desarrollarse como dispositivos de almacenamiento de energía ligeros y de alta seguridad, adecuados para aplicaciones como piel electrónica, textiles inteligentes y biosensores. Ye et al. fueron los primeros en aplicar una batería Ca–O₂ en sistemas de almacenamiento de energía vestibles, desarrollando una innovadora batería de fibra flexible. Esta batería adopta un diseño coaxial, que incluye un ánodo de fibra de calcio metálico/nanotubos de carbono, un cátodo de aire de película delgada de nanotubos de carbono orientados y una capa de electrolito en gel (Figura 7(a)). La batería de fibra funciona de manera estable bajo ángulos de flexión que van de 0° a 180° (Figura 7(b)). Además, estas baterías de fibra pueden tejerse en textiles de almacenamiento de energía transpirables y altamente flexibles para alimentar dispositivos electrónicos como teléfonos inteligentes (Figuras 7(c)–7(d)).
En los sistemas de almacenamiento de energía a gran escala y de bajo costo, la amplia disponibilidad del calcio y su bajo costo de extracción lo convierten en una opción altamente sostenible, especialmente adecuada para aplicaciones sensibles al costo, como el almacenamiento de energía renovable para la energía eólica y solar, así como la regulación de frecuencia de la red eléctrica.
Además, las baterías basadas en calcio demuestran ventajas únicas en el suministro de energía bajo condiciones extremas. En misiones que involucran naves espaciales, plataformas eléctricas de gran altitud y sondas extraterrestres, los sistemas energéticos deben soportar a menudo fuertes fluctuaciones de temperatura y entornos electromagnéticos complejos. Las baterías de calcio, gracias a su alta densidad energética y sólida seguridad, representan una tecnología candidata muy prometedora para la exploración espacial profunda y el suministro de energía en entornos extremos en el futuro.
5. Conclusiones y perspectivas
Aunque se han logrado avances significativos en la investigación de baterías basadas en calcio, las aplicaciones prácticas todavía enfrentan varios desafíos. La alta densidad de carga y el gran radio iónico del calcio provocan una cinética de difusión lenta dentro de los materiales de los electrodos, lo que limita el rendimiento a altas tasas de carga y descarga. Problemas como la pasivación de los ánodos de calcio metálico y la estabilidad de los electrolitos aún requieren una mayor optimización. Además, la capacidad específica y la vida útil en ciclos de los materiales catódicos todavía tienen margen de mejora.
Las futuras investigaciones podrían centrarse en las siguientes áreas:
Desarrollo de electrolitos novedosos y de alta estabilidad para optimizar la estructura de solvatación de los iones de calcio y mejorar la cinética interfacial;
Diseño de materiales de electrodos nanoestructurados para ampliar los canales de difusión iónica y mitigar la expansión volumétrica;
Exploración de efectos sinérgicos entre iones multivalentes y monovalentes para mejorar el potencial redox y la capacidad de los materiales de los electrodos;
Desarrollo de baterías de calcio flexibles y de alto rendimiento, adaptadas a aplicaciones en electrónica flexible y dispositivos portátiles.
Diseño de materiales de electrodos nanoestructurados para ampliar los canales de difusión iónica y mitigar la expansión volumétrica;
Exploración de efectos sinérgicos entre iones multivalentes y monovalentes para mejorar el potencial redox y la capacidad de los materiales de los electrodos;
Desarrollo de baterías de calcio flexibles y de alto rendimiento, adaptadas a aplicaciones en electrónica flexible y dispositivos portátiles.
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